Redukcija ogljikovega dioksida na katalizatorju z izoliranimi atomi za tvorbo spojin z dodano vrednostjo
Vsebina projekta in financiranje
Pot do CO2 nevtralnosti bo nujno vodila preko zmanjšanja emisij CO2. Posledično sta izredno zanimivi tehniki zajemanje CO2 na kraju emisije in pretvorba CO2 do goriv in kemikalij. Zaradi visoke energije, ki je potrebna za aktivacijo molekule CO2, je potrebno razviti in uporabiti selektiven in robusten katalizator. Zlasti zanimiva je pretvorba do C2+ spojin (etanol, etan, etilen, etilenglikol…), ki imajo večjo energijsko gostoto in višjo ekonomsko vrednost v primerjavi s C1 spojinami (metanol, mravljinčna kislina, metan…). Doslej je tehnološko zrelost z zadostno selektivnostjo dosegla le proizvodnja metanola iz CO2. Medtem ko se C2+ spojine običajno tvorijo z nizkimi reakcijskimi izkoristki, večinoma kot stranski produkti C1 spojin. Pomemben preboj v selektivnosti tvorbe produktov redukcije CO2 je mogoče doseči le z razumevanjem reakcijskih mehanizmov, površinske strukture in aktivnih mest.
Z namenom spodbuditi nastanek C-C vezi med redukcijo CO2 in s tem omogočiti nastanek produktov z višjo ekonomsko vrednostjo, bomo v tem projektu razvili heterogeni katalizator s selektivnostjo za več-ogljične spojine. To bomo storili s tako imenovano katalizo na izoliranih atomih z uporabo homogeno dispergiranih izoliranih atomov ali kovinskih skupkov na modificiranem nosilcu. Modifikacijo podpore bodo vodila eksperimentalna opazovanja interakcij reakcijskih intermediatov z nosilcem katalizatorja. To bomo izvedli z dvodimenzionalno infrardečo spektroskopijo (2D IR). Da bi dosegli nastanek C-C vezi, je potrebno doseči visoko koncentracijo molekul CO2 in reakcijskih intermediatov v bližini aktivnih mest katalizatorja. To bomo dosegli s pametno zasnovo katalizatorja. Prvič, kovina Cu bo kot univerzalni katalizator za redukcijo CO2 homogeno razpršena na kovinskem oksidu. Cu kovina bo razpršena v obliki izoliranih atomov ali kovinskih nano-skupkov. Z inženiringom površinskih napak na kovinskem oksidu bomo oblikovali mesta za sidranje Cu tako, da dosežemo čim večjo pokritost. To nam bo omogočilo kratko razdaljo med intermediati na aktivnih mestih. Stabilnost takšnih nanosov izoliranih atomov na površin kovinskih oksidov bo natančno preučena z namenom, da ugotovimo površine, ki lahko dajejo termodinamično stabilno kovinsko disperzijo. Koncentracijo reaktantov in intermediatov bomo dodatno povečali z nanaosom tanke plasti kovalentnih organskih ogrodij (COF). Zaradi njihove nanoporoznost, hidrofilnega značaja in raznolikost možnih funkcionalnih skupin bo difuzija reakcijski intermediatov proč od aktivnih mest otežena.
Razvoj katalizatorja bomo spremljali z različnimi naprednimi tehnikami karakterizacije materialov. Za disperzijo Cu na površinah kovinskih oksidov bomo uporabili SEM, TEM, AFM in STM. Kemijsko zvrst in koordinacijsko okolje bomo karakterizirali z uporabo fotoelektronske spektroskopije in rentgenske adsorpcijske spektroskopije s sinhrotronskim izvorom svetlobe. 2D IR spektroskopijo bomo uporabili za identifikacijo intermediatov na površini katalizatorja in njihovih interakcij z različnimi deli površine katalizatorja (oksid / kovina / COF). Te informacije so lahko neposredno povezane s tvorbo in disociacijo kemičnih vezi, kar omogoča določitev inter- in intra- molekularnih interakcij. Ob identifikaciji reakcijskih produktov nam bodo zbrani rezultati omogočili, da predvidimo reakcijske poti do spojin z več ogljikovimi atomi.
Trajanje projekta: 1.9.2020 – 31.08.2024
Financiranje: Projekt financira Javna agencija za raziskovalno dejavnost Republike Slovenije (šifra projekta J2-2498).
Projektna skupina
- Doc. Dr. Andraž Mavrič (vodja) SICRIS
- Prof. Dr. Matjaž Valant SICRIS
- Prof. Dr. Mattia Fanetti SICRIS
- Prof. Dr. Sandra Gardonio SICRIS
Faze projekta
Prva faza: Razvoj aktivnega nosilca katalizatorja za redukcijo CO2 z zmožnostjo lovljenja in koncentranja CO2 ter reakcijskih intermediatov.
- Študije nastanka defektov na površinah [aktivno]
- Študije disperzije kovinskega Cu [aktivno]
- Študije stabilnosti SAC
- Vrednotenje delovanja katalizatorja Cu SAC/kovinski oksid, za redukcijo CO2
- Sinteza funkcionalnih COF [zaključeno]
- Nanos COF na površino katalizatorja [zaključeno]
- Vrednotenje delovanja katalizatorja Cu SAC/COF/kovinski oksid [aktivno]
Druga faza: Študij interakcij reaktantov in intermediatov z aktivnimi mesti katalizatorja in nosilcem katalizatorja.
- Identifikacija izvora stabilnosti Cu SAC in interakcija CO2 z Cu/kovinski oksid
- Elektronska struktura dispergiranega Cu
- Interakcije CO2 z Cu/kovinski oksid [aktivno]
- Interakcija CO2 s porami COF
- Identifikacija reakcijskih intermediatov redukcije CO2
Rezultati projekta
Reakcija razvijanja kisika (oxygen evolution reaction – OER) je zelo pomembna anodna reakcija, ki zagotavlja elektrone za reakcije elektrokemične redukcije, kot so redukcija dušika (NRR), redukcija ogljikovega dioksida (CO2RR) in razvijanje vodika (HER). Razvoj teh reakcij je izjemnega pomena za prehod v “post-ogljično družbo” preko konceptov “zajema ogljikovega dioksida” in “vodikove ekonomije”. CO2RR je dosegla velik napredek. V zadnjih letih je zaradi hitrega razvoja difuzijskih elektrod elektrokataliza CO2 do ogljikovodikov dosegla industrijsko aktivnost pri 1 A cm-2 v 7 M KOH. Za CO2RR sisteme postaja običajno, da dosegajo gostoto toka nad 100 mA cm-2. Tako hiter razvoj katod zahteva vzajemno izboljšanje anod. Trenutno so plastoviti hidroksidi prehodnih kovin (LDH) eni izmed učinkovitejših katalizatorjev za razvijanje kisika v alkalnem okolju in kažejo delovanje pri visoki gostoti toka. Pregledali smo trenutni napredek pri doseganju aktivnosti s prilagajanjem sestave, strukture in morfologije LDH in predstavili mehanizem razgradnje med elektrolizo v oksidativnih alkalnih okoljih, dolgotrajnem delovanju in napetostnih nihanjih. Predstavili smo najsodobnejše pristope za stabilizacijo splošne učinkovitosti LDH za oksidacijo vode in ponudili perspektive za nadaljnji razvoj.
Depozicija atomskih plasti (atomic layer deposition – ALD) ponuja nove priložnosti za izdelavo tankih filmov kovinskih oksidov. Zaporedno nanašanje atomsko tankih plasti omogoča pripravo konformnih filmov z natančno nadzorovano debelino in sestavo. Ker postajajo ALD instrumenti širše dostopni, smo naredili pregled aplikacij ALD za pripravo tankih filmov na področju katalize v fotoelektrokemiji: nanašanje polprevodnikov na ravne in nanoteksturirane podlage, nanašanje ultratankih vmesnih slojev za izboljšanje prenosa nosilcev naboja z izravnavo energije pasov in pasivizacijo površinskih stanj, nanos protikorozijskih zaščitnih plasti, ter možnosti za disperzijo izoliranih kovinskih atomov kot katalitsko aktivnih mest.
